【www.guakaob.com--留学生招聘】
废旧塑料回收，这个在很多人眼里都是不值一提的生意，一个废旧矿泉水瓶能有多少利润，确实不高，也就几分钱，但是这个量大，其从业者一年净赚十几万元并不新鲜，一些手段高明的从业者一年可净赚百余万元。
表面小利，实则高利的生意
闫大伟，从事废旧塑料回收生意已经8年了。
他表示，从表面上看废旧塑料的利润确实不高，举个简单的例子，一个矿泉水瓶卖到垃圾处理厂的价格也就两三分钱，可是人们知道一座城市里，一天会有多少废旧矿泉水瓶吗？像是武汉这样的二线城市，一天至少可以产生几十万个废旧矿泉水瓶，一吨矿泉水瓶（包含饮料瓶）是6万个，一吨的利润至少一两千元。像自己的能力并不突出，运气好的时候，仅矿泉水瓶一天也就收集个1吨多一点，如果再加上其他废旧塑料品，一天的毛利润至少在3000多元。当然也有运气不好的时候，但是一年的保守收入在三四十万元。
说到底，废旧塑料回收是一个表面上看着小利，实则高利的生意，否则不会出现满马路都是一些收集废旧矿泉水瓶的大爷大妈们。
市场巨大的生意，想赚大钱有门道
闫大伟透露，废旧塑料回收生意的市场实际上相当巨大，具体数字我统计不出来，但是有一点可以作证：大家想想身边有用的东西，有多少是塑料制品，这些都是我们的生意来源。况且，现在国家鼓励废旧塑料再生，也给我们带来了商机。
虽然我知道，废旧塑料再生企业因为各种主客观原因，很多人并不赚钱，但是并不意味着我们这些回收者不赚钱。真正的回收者确实活得很滋润。
不过在闫大伟看来，这行生意虽然看似门槛很低，但是要想做到赚钱却并不简单。举个简单的例子，废旧塑料的材质是有分别的，有的值钱，有的不值钱，如果将两者倒置了，就意味着你高价回收了不值钱的东西，而上游的生产企业也不会买，那么就要亏钱了。闫大伟透露，自己最初做这行的一年里，亏钱是常有的事情。一年以后，自己从老家带来的10万元几乎都赔光了，后来还是靠一位老乡的指点，自己才能重整河山。不过这也意味着，自己与老乡的关系断了，毕竟这行是“教会了徒弟，饿死了师傅”。
尽管不愿意过多透露生意门道，但是闫大伟还是帮助记者总结了几条门道：
一是，必须要有“线人”，而且数量一定不能少。
因为作为这行的生意人，不论体量有多大，你获取的信息不可能全，举个例子，如果没有线人，你可能只能去扫街，去寻找废旧塑料，而扫街就意味着你要和很多拾荒者竞争，一天累的臭死不说，还捡不到多少废旧塑料；而如果你有了线人，你拿下一两个企业搬迁的收尾工作，可能一两个小时就能赚到扫街者几周的钱。就闫大伟而言，自己大约有50人的线人队伍，而且他对于线人从来都不吝啬，因为这些线人就是他的财神爷，甚至逢年过节，还请他们吃“大餐”。
二是，入行必须要有师傅带。
前文已经说过了，在很多人眼里塑料都差不多，但是由于化学成分不同，有的可以回收再利用，有的根本没有再利用的价值，如果连这些最为简单基本的道理都弄不清楚的话，做这行别说赚钱了，就只有赔钱等死的份儿，这也是为什么有人能年赚百万元，而有的一年只能赚几万元。
三是，必须要有自己的独门“绝技”。
这里是指检验塑料的方法，有的单独依靠眼力是无法实现的。而从业者如果没有独门绝技，也无法在这行立足，指望师傅教是不可能的，因为这行里，所有的师傅都会保留这一手，所以只能靠从业者自己摸索。而大伟摸索的绝技的过程就是依靠从触觉和嗅觉上进行鉴定，他使用了最为原始的方法——烧，比如尼龙，燃烧后的味道如鸡毛味；再比如聚乙烯，手感柔软，白色，但透明度一般，常有胶带及印刷字，燃烧火焰上黄下蓝，燃烧时无烟，有石蜡的气味，熔融滴落，易拉丝；聚乙烯乙酸乙脂：表面柔软，伸拉韧性强于聚乙烯，虽表面无胶，但手感发黏，白色，透明度高，燃烧时亦有石蜡味略带酸味。另外就是多交流，每次大伟给客户送货时，都是笑脸相迎，从客户的只言片语里总结这些塑料的特性。现在将几十种塑料混放在一起，大伟只需要一分钟就能轻松区分。
四是，要有自己的仓库。
因为废旧塑料占据的空间很大，依然以矿泉水瓶为例，一吨矿泉水瓶，如果放置在30平方米的屋子里，能够堆得满满的，几乎都无法进人。从业者要想赚钱，显然依靠租住民房是无法实现的(创业网
五是，要敢于组建自己的队伍。
在大伟看来，这点才是最为关键的。自己利润从一年十几万元到一年几十万元的跨越就是组建了一支队伍。大伟透露，所谓的队伍，就是帮助自己收集废旧塑料的人，这些人的组成基本上是拾荒者和老年人，他们主要职责就是扫街，对于这些人而言，一两天赚个一百多块，十分满足，而让大伟自己来弄，一天赚个一百多块，太辛苦，不划算，他现在只会关注线人们提供的大单业务。而对于队伍的管理，大伟的经验只有一个字——诚。为什么？大伟表示，还是刚才的理由，这行的水太深了，我知道有些从业者专门欺骗老头老太太们，明明这些废旧塑料价值好几百元，非说他们收集的东西不值钱，就给十几块打发人走，表面上看你在这单上确实赚了大钱，但是会把人心丢了。我不仅不会去赚这种昧心钱，还会不时地提醒队员们，哪些要多收集，哪些要少收集，如果有时间也会给这些队员们上上课，普及一下知识。那大伟怕不怕这些人学会了本领撬行呢？大伟表示，自己并不害怕，一是自己的队员主要都是老年人，他们就是有心，也没有精力；二是如果真正掌握这些要领，并不是一两年的时间就能学会的，如果他们有心学，也要几年的光景，到那时，自己可能又学会了新的技能；三是如果这些人真的有心入行，就不会满足每天百元的收入了，所以自己一点也不害怕。文/腾博
新闻：
垃圾回收将成为最赚钱行业
今年刚刚30岁的刘总是河北一家废铁打包厂的老板，手下有十几个工人，父亲还有哥哥都开着废品回收站。前几年我们往往看不上收废品的，现在随着社会转变，不仅是人们的思想观念还有经济形势都发生了变化，垃圾回收也成了香饽饽备受瞩目。
刘总从十几年前读完中专之后并没有像其他同学一样出去找工作，而是回家从事了垃圾回收生意，投身到了垃圾回收事业中，在经过几年打拼之下，依靠父亲的支持开了一家小型垃圾回收站，随着经济高速发展，垃圾回收站很快就赚到了钱。
在回收市场大力发展的过程中，有人开始把垃圾回收行业精细化、专门化。有人做废纸、废铁、废金属、废塑料、废橡胶。刘总在那个时候刚刚赚到钱之后，选择了废铁加工打包，经过漫长的发展，垃圾回收商们就开始逐渐转变经营方式，在垃圾回收是上下游产业中开拓，开办了加工厂、拆解厂、炼钢厂等，甚至有的投资了房地产。
在他们的垃圾回收商圈子里，大部分都千丝万缕的联系，或为同学或为亲友，回收商们平日里生意闲来会交流回收心得。如今互联网的发达，更是知道了信息的重要性。通过互联网可以知道最近商品行情价钱，最新的行业动态，相关政府政策以及国际大形势如何变幻，都可在互联网上获得。很多垃圾回收商还加入了互联网回收平台，中国回收商网，通过网站这些信息都可以获得，同时网站还有专业分析人员为回收商们提供专业报价，以及行情资讯分析，从侧面指导回收商的生意，回收商还可直接在网络上进行交易。
刘总在今年也经常向其他回收商抱怨“今天的钢铁期货价格怎么样?哪些废铜废钢价格有没有涨一点，这次囤积了好几百吨铁，卖不出去，要亏死了”
“其实现在的垃圾回收店，都已经于互联网接轨，虽然做生意比较自由，但是压力也很大，尤其是近年来钢铁跌价，损失惨重”
“虽然这几年垃圾回收生意确实不好做，价钱不稳定，利润也有减少”刘总坚信，现在经济形势不够稳定，废品回收行业这行在未来会很好做，坚持就是胜利，尤其是新型互联网的出现，也给刘总带来一线曙光，就全球形势来看，回收行业在未来肯定会很火，只要坚持总能做好。
自砸“铁饭碗”下海
今年50岁的鲁宁1985年从部队退役后，回到老家马鞍山市当涂县担任县物资回收公司经理。每天看着收进来的大量的生产和生活废弃物，进行简单处理后就装车外销，他陷入了深深思考：这种粗放处理模式不仅产生次生污染，而且造成大量资源浪费，发达国家吨钢废钢利用率达56%，而中国才达14.7%。
长期在业界摸爬滚打的鲁宁深知：我国已成为世界上第一制造业大国，当今制约我们发展的瓶颈是“环境”与“资源”，而用再生资源做原料生产，污染物排放可减少90%，能耗可降低70%～80%。凭着对再生资源行业和企业管理的了解，1996年，鲁宁做出了他人生中第一个大胆抉择——自砸“铁饭碗”，辞去了当涂县物资再生公司负责人的领导岗位，下海当“破烂王”。
下海创业白手起家的鲁宁四处借钱收废钢，既当老板又当伙计。他尝到了那个年代体制创新带来的欣喜，也尝过民营企业家创业的磨难和艰辛。刚创业那会儿，他冬天到山西收货，一大早自己去偏僻的货场，晚上就直接在货场铺点稻草和衣凑合一宿。4年跌跌撞撞，凭借坚忍不拔与吃苦耐劳的精神，鲁宁获取了人生第一桶金。
2000年，鲁宁用这笔钱创办安徽鑫港炉料股份有限公司，带领100多名员工，励精图治，描绘着“鑫港”的中国梦版图。
冰箱变成保温板
2010年，鲁宁瞄准了废旧电器回收拆解领域，投资1300万元在当涂县工业园区建设了占地300亩的废旧家电回收拆解中心，上马全国最先进的废旧电子电器拆解流水线。现在，企业已拥有3套废旧家电拆解处理设备：冰箱无害化处理设备、废旧电路基板粉碎分类系列和CRE处理设备，并配备相应的分拣、包装及其它辅助设备。
“鑫港”废旧冰箱回收拆解流水线上，码放整齐堆积成山的旧冰箱被拆除电路板后，残存的氟利昂与机油等物质被专用设备吸附进钢罐中，等待专业厂家收购。一台台旧冰箱由传输带送进庞大的破碎设备中，经一、二级破碎后，钢板等金属物质经过“磁选”送进接收容器中，成为钢厂炼钢原材料。冰箱保温材料破碎后，成为豆粒状塑料泡沫颗粒。以往废旧冰箱回收过程中产生的大量废泡沫，全世界通用的方法都是进行焚烧，这样一来，不但会产生几百年都难降解的残渣，而且还会给空气带来二次污染。鲁宁与团队进行研发创新，对这些废泡沫进行资源化利用，粉碎后送进从德国巨资进口、世界最先进的保温板生产流水线上，生产出新型环保材料聚氨酯保温板。这种新型建材包含装饰层在内，每平方米售价200元，利润翻了几十倍，市场走俏。“鑫港”已拥有该项目的自主知识产权，并申报了国家发明专利，受到国家发改委、环保部、商务部、工信部等国家部委办局有关专家的肯定。
一台旧冰箱收来的平均成本为80元，而经过破碎分捡利润达100元。现在，“鑫港”的一条旧冰箱拆解流水线每天就能消化2000台旧冰箱，而这个量远远没有满足负荷。而洗衣机、电视机等小家电则全部需要人工拆解。为了控制重金属污染物，流水线操作台上都配备了防尘罩，解决了小作坊处理废弃家电对生态环境的破坏和资源再生利用的难题。
鲁宁意识到再生资源本身很容易产生二次污染，如果企业不围绕环保和贴近环保来做，企业肯定没有前途[
创新成就领跑者
马鞍山市作为国家环境保护模范城市，也是国家商务部确定的第二批再生资源回收利用体系建设试点城市。鲁宁立志要为促进城市循环经济的发展和节约型社会的建设出力。为此，他的企业用10年时间在全市设立了380个再生资源回收亭，配套8个分拣中转站和1个集散市场，完善了马鞍山市再生资源回收利用体系。为了延伸市场触角，鲁宁清醒认识到企业不仅要做到技术创新，同时商业模式的创新也要同步跟进。现在他的业务已拓展分布到长三角、珠三角和环渤海三大区域，“鑫港”已拥有多家公司及20个再生资源产业基地，经营范围包括钢材、炉料、机电设备、煤炭贸易以及废旧金属的分选、整理、切割及压块加工等业务。鲁宁采用类似“连锁超市”的模式扩张，不但能提升自己品牌，还便于更大区域的资源整合。至此，他从马鞍山的“破烂王”，变成了名副其实的中国“破烂王”。
如今，鲁宁的“废旧家电回收拆解中心”每年回收处理废旧家电近百万台，不仅产生了良好经济效益，也产生了良好的环境效益和社会效益。鲁宁的公司已发展成为安徽省最大的再生资源行业龙头企业、中国再生资源行业第一梯队的标杆企业，同时也是中国物资再生协会副会长单位。
作为中国物资再生行业的一面旗帜和领跑者，鲁宁对行业的可持续发展有自己的思考：大家提出发展循环经济已经多年，但是教育体系跟不上，这个行业的很多企业都面临无人接班的窘境，人才的培养、知识的培养已经迫在眉睫。他利用各种机会呼吁在高等院校开设“资源与环境”专业，一些高等院校采纳了他的建议。为此，鲁宁每年拿出50万元，用于奖励考入该专业的大学生。
从事再生资源行业多年，鲁宁最大的感受与遗憾是：资源再生产业至今没有统一的行业标准，企业各自为政乱象丛生。以废钢铁为例，当企业把废旧钢铁送到邯钢、鞍钢等出售时，每个钢厂都用自己的企业标准，来决定废钢的收购价格。
而今，完胜不收兵的鲁宁瞄准了另一个绿色产业：以废旧轮胎橡胶为原料的高效无污染资源化利用项目。据介绍，我国废橡胶的产生量由2005年500万吨，增加到2011年2000多万吨，占到了固体废弃物总量的17%左右。
以废橡胶为代表的黑色垃圾，会对环境造成严重污染，如不进行有效的处理也是对资源的巨大浪费。这个项目属于循环经济及节能减排领域，就是在一定的温度、压力及催化剂等条件下，将废旧的轮胎、橡胶裂解油化，最后得到高品质的燃料油、燃气以及铁丝和炭黑。鲁宁的企业已对该项目进行了前期可行性研究论证，对该创业项目的推广应用前景十分看好。
○编辑／石祥新
废旧橡胶的回收利用
——胶粉的物理化学法制备
摘 要
胶粉是废旧橡胶经过机械粉碎制得的颗粒状粉体,具有致密的交联网络结构,但被人们长期使用的废旧橡胶表面已失去活性,因此,胶粉在应用到其他材料时,与基质材料的相容性很差,导致复合材料的性能不理想。然而,对胶粉进行表面改性,是解决这一瓶颈的关键所在。本文针对胶粉的再利用难题,开展了一系列的胶粉表面改性的研究工作:采用微波脱硫改性方法和机械力化学改性方法对胶粉改性,进而将改性胶粉应用到橡胶材料中制备了胶粉/天然橡胶硫化胶,并探讨了两种方法的改性效果。最后,为进一步扩大胶粉的应用领域,结合机械力化学改性方法制备了改性胶粉/丁腈橡胶发泡材料,并研究了其相关性能。 本文主要采用纯度为90%以上的胶粉为原料,研究了该胶粉与橡胶基质中的应用情况。
关键词：精细胶粉; 粒度; 物理化学法; 延伸率; 抗拉强度;
江阴职业技术学院毕业论文（设计）
Recycling of Waste Rubber
——Ultrasonic Desulphurization and Re-vulcanized
Abstract
Waste rubber powder (WRP) is granular powder which is made from waste rubber grinded by machines.Waste rubber powder (WRP) with dense cross-linked network structure has lost its surface activity, because waste vulcanized rubber is used by people for a long time. Therefore, when waste rubber powder (WRP) is applied for other materials, the compatibility beween WRP and the matrix material is very poor, so that the properties of composites is not ideal. However, surface modification of WRP is the key to solve ....
Keywords: fine-grade rubber power;grade;physicochemistry method;elongation coefficient;tensile strength;
Abstract
目 录
摘要„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1 ABSTRACT„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„2 前言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4
第一章 概述„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„5
1.1废旧橡胶回收利用的历史回顾„„„„„„„„„„„„„„„„„„5
1.2我国废旧轮胎回收利用现状„„„„„„„„„„„„„„„„„„„5
第二章 废旧橡胶再生方法„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„9
2.1传统的再生方法 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„9
2.2现代的再生方法 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„9
第三章 废旧橡胶的未来发展趋势„„„„„„„„„„„„„„„„11
4.1高值化利用„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„11
4.2低温环保„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„11
4.节能减排„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„11 参考文献 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„13 致谢„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„13
江阴职业技术学院毕业论文（设计）
前 言
随着废旧轮胎累积堆存，而新废弃轮胎不断增加的现状，科学的废旧轮胎回收利用已成为当前急待解决的一个化学技术难题。轮胎是由高质量橡胶制成的，所以对橡胶工业而言，废轮胎是一个潜在的、巨大的原材料资源。轮胎是由多种不同的胶料制成的，而将各种胶料配方不同的部件分开是难以实现的，在经济效益方面也是不允许的。所以轮胎通过剔除纤维和金属成分，然后经研磨、筛分而得到胶粉的处理方法可能是比较适用的，这种胶粉一般将作为壤料再回用于新胶和其他有粘性的材料当中。但如果这种轮胎胶粉经过脱硫处理，就可以不必再与有粘性的材料并用了，它可以代替新胶单独配制胶料，可以代替其他材料(譬如塑料、木材)应用于对性能要求不高的地方。
第一章 概 述【废旧橡胶回收】
第一章 概述
1.1 废旧橡胶回收利用的历史回顾
在20世纪期间，已发表了很多有关废橡胶，尤其是关于轮胎处理和再生胶生产的著作，非常有用的信息源是美国化学协会橡胶分会历史图书馆和信息中心的JohnH．Gifford创办的再生胶文摘。在1989~2000年间出版了8种杂志，刊登了1000多条文摘。还有许多其他的出版物也对再生胶进行了评论和综述。其中最早的两篇文章是H．A．Winkl—emann在1926写的和F．Boiry写的关于再生橡胶综述。在1970年代期间，Crane等人写了两篇关于橡胶废料处理的综述。这些论文涉及到统计，废橡胶处理的有关法律、分析、粉碎方法、民用工程和交通应用、轮胎翻新、焚烧、再生、裂解及生物降解等内容。在1974年，W．Hoffmann发表了一篇关于废橡胶再生的详细评论文章。他的文章谈到了废橡胶的收集、焚化、民用工程、一般用途、再生、裂解、粉碎橡胶、二次粘合和翻新。1982年，在J．Paul的一篇综述中着重论述了裂解、橡胶沥青和再生方法。在1993年ACS橡胶分会的年会上发表了一篇题为“脱硫方法”的综述。这篇由W．Warner提交的论文有助于读者深入了解破坏一S—S一交联键和从硫化胶中除去硫黄的化学助剂的类型以及如何将脱硫反应继续进行到底的方法。这些在本文的脱硫化一节将予以进一步讨论。H．Schnecko写了两篇关于橡胶回收的很好的综述文章。他讨论了4R，即reduce(还原)，reuse(再使用)、recycl(回收)、recover(恢复、能量)；深埋，消耗量，生物降解和再生。P．Watson在1995年发表了一篇关于再生胶的论文。他研究了通常回收橡胶的方方面面情况以及各主要橡胶消耗国在此领域的发展情况。在1997年，H．J．Manuel和W．Diekes合写了一篇关于橡胶回收的极好的综述。他们讨论了各种再生方法，粉碎、表面活化。脱硫、应用和在应用中获取新原料(裂解产物，氢化产物等)以及焚烧。W．Klingensmith和K．Baranwal在1997年和1998年合写了两篇关于再生胶的述评。这些论文涉及到试验标准、质量证证、分析和回收方法。s．K．De教授在1999年写了一篇论文。他在这篇文章中讨论了橡胶粉单独使用和在橡胶胶料、塑料和沥青中的用途。
1.2 我国废旧轮胎回收利用现状
废橡胶现状及回收
橡胶材料在硫化后具有粘弹性、高弹性和电绝缘性，耐久性和耐溶剂性等性能都很优越，广泛应用于人们的生活和生产，其中在汽车轮胎和胶鞋等方面使用最多[1]。橡胶在硫化以后是一种热固性聚合物，由于它在硫化成型过程中，分子链间形成交联键，使整个分子呈空间网络状结构。受到分子链间交联键的作用，分子链无法移动，使橡胶材料不能溶于相关的溶剂中，在加热以后也不会熔化，使其在使用过后难以进行回收成型利用[2]。随着我国工业、农业跟交通运输的高速发展，橡胶的消耗量越来越大。目前，在废旧高分子材料中，废旧橡胶所占的比重仅次于废旧塑料的，其中又以废旧轮胎为主。由于废橡胶不会自然分解，使得废橡胶的量非常接近于橡胶的生产量，大量废旧轮胎的堆积和不适当处理，在造成资源浪费的同时，还严重的污染环境，造成“黑色污染”。将废旧轮胎进行适当处理和资源回收，不仅能够保护环境，还关系到高分子材料工业是否可持续发展 [3]。
截至2011年，全球橡胶产品的总量已经达到了3100万吨，实现橡胶资源的回收再生利用，或者对废旧橡胶产品进行回收改性再利用，既能减少全球橡胶产品的生产和消耗，又能使产品广泛应用于其它领域，具有非常大的经济效益[2]。目前，脱硫、回收废橡胶的主要方法是通过物理、化学、微生物等方式使其脱硫化、解交联，将交联网络结构转变为线性可塑结构[4]。废橡胶具有很多的利用途径：
表1-1. 废橡胶综合利用的途径
1.1 废橡胶利用现状
目前，全世界每年产生的废橡胶有1000多万吨，而我国每年生产废橡胶约80
万~100万吨，自2002年起，我国的橡胶消耗量已经超过美国，持续成为世界第一大橡胶消耗国。同时，我国的橡胶资源非常紧缺，橡胶产量供不应求，充分回收利用我国的废旧橡胶资源，可以很大程度地缓解我国橡胶资源贫乏状况。橡胶再生利用主要是将废橡胶制成再生胶或者胶粉[5]。
目前国内废橡胶的回收利用状况与国外正好相反，国外的废橡胶利用是以废胶粉为主再生胶为辅，而国内废橡胶主要是用于制造再生胶，我国是再生胶生产第一大国，年产量已超过30万吨。尽管我国的再生胶生产已经较好的处理里国内生产的废橡胶，同时还解决了部分的环境污染问题，但是仍存在能耗大、效率低、生产流程长、工作条件差等缺点[2]。
在20世纪80年代后期，我国的胶粉生产开始起步，90年代时慢慢步入活跃期，使用不同的生产工艺陆续建成了一批工厂，并且有国有企业已在美国、加拿大和澳大利亚等国建设了胶粉厂，但由于我国废橡胶是有偿使用的，且废橡胶冷冻粉碎工艺的制冷剂液氮价格昂贵，导致国内橡胶冷冻粉碎技术的发展非常艰难，使得我国的胶粉生产的规模小，产量低，产业发展十分缓慢[6]。
1.2 橡胶的回收机理
橡胶的相对分子质量为10~100万，它在大的变形下能够迅速的恢复其变形，并且能够被改性，即硫化。硫化是指通过一定的温度、压力和时间后，使橡胶大分子与硫磺等物质发生化学反应，并交联形成具有三维网络状结构的高分子弹性体。因此，要把具有网络状结构的硫化橡胶再生成为具有线塑性结构的高分子材料，必须要选择性地破坏橡胶分子中已形成的交联键，即“脱硫”。橡胶再生的目的，就是通过物理、化学或其他的手段，把已硫化橡胶尽可能地还原为未硫化状态，即将橡胶中的多硫化物逐步转化一硫化物，最后将一硫化物切断，使其最终成为具有原来橡胶塑性的再生胶[7]。由于在脱硫过程中，橡胶主链有可能会与橡胶交联键同时被切断，导致主导橡胶性能的结构遭到破坏，使再生橡胶的分子量下降，影响其再使用性能，所以在脱硫过程中，要尽可能的保护C-C本身不被破坏，使交联键发生选择性断裂。
1.3 废橡胶的脱硫再生方法
橡胶再生的再生工艺主要分为: 物理再生、化学再生和生物再生。物理再生是指利用外加能量，如微波、超声波、远红外射线、电子辐射等，破坏交联橡胶的三维网络状结构，使其形成具有塑性的再生胶。化学再生是指在一定温度下，借助较高的机械剪切应力与化学助剂的相互作用，使橡胶交联键发生选择性断裂，并使主链与断裂点保持稳定，从而达到再生目的。生物再生是指让硫化胶的硫交联键在微生物的作用下发生断裂或者脱硫，使废橡胶恢复其线塑可加工性[8]。
1.3.1 加热脱硫法
加热脱硫法是通过热或热和脱硫助剂的共同效果使废橡胶脱硫再生。加热脱硫法主要包括加热或圆盘法，蒸汽法，皂化法，中性法，高压蒸汽法，恩格尔法，连续蒸馏法。这几种加热脱硫的方法成本高，效率低，且获得的再生胶性能差，已经基本被淘汰[1]。
1.3.2 De-link再生法
采用De-link脱硫促进剂与胶粉共混，使其与S-S键发生选择性反应，而不破坏C-C键, 从而保护橡胶主链的大分子结构, 只使交联键断裂。De-link脱硫促进剂只适用于硫黄硫化的橡胶。De-link再生法是将2~6份的De-link脱硫促进剂和100份40目的废胶粉置于开放式的二辊开炼机上进行脱硫再生，使废胶粉在高机械剪切力作用且有氧气存在的条件下，主链C-C与交联键同时发生断裂，导致再生胶力学性能的下降[8]。
1.3.3 微波脱硫法
微波脱硫要求废橡胶必须具有一定的极性，且微波能和热能作用于交联键的原理相似。微波脱硫是指交联网络中的极性基团在吸收微波的能量后，将其转化为分子热运动的动能,或者是由于取向极化导致极性基团与周围的网络结构发生内摩擦,产生足够的热量使橡胶大分子硫化时形成的S-S键和C-S键发生断裂,使橡胶材料恢复或部分恢复可塑性,从而得以再生利用。不过在再利用时，微波脱硫橡胶需要再硫化以形成大分子网络状结构[9~10]。
1.3.4 超声波脱硫法
超声波能在多种介质中产生高振幅的震荡波，这种震荡波可以使液体空穴化，超声波脱硫就是将超声波的能量集中在分子键的局部位置，然后利用声波空穴化
机理使较低能量密度的超声波场在破坏空穴处获得较高的能量，再用这种能量来破坏分子键。由于硫化橡胶S-C，S-S的键能比C-C键低，使得超声波在橡胶脱硫过程可对交联键产生局部影响[11]。
超声波脱硫反应装置由换能器、倍增器、扬声器等部件组成。反应过程中先通过换能器将电能转换成声能，之后通过倍增器将声能扩大后，再利用扬声器将声波作用于废胶粉上，使之空穴化，使超声波场拥有足够的能量切断S-C和S-S键[12]。
1.3.5 远红外线脱硫法
远红外线是“红外线电磁波”中的一种, 其波长在30~1000μm之间, 有较强的渗透力和辐射力, 具有显著的温控效应和共振效应, 易被物体吸收并转化为物体的内能。利用远红外线强大的穿透力直接加热, 可以使橡胶内外层同时升温, 不会出现温差和热滞后现象，实现高效、节能、安全橡胶粒子脱硫。国内已有厂家采用远红外线脱硫罐进行再生胶的生产, 脱硫后再生胶的性能保持率较高, 可达80%左右[13~14]。
1.3.6 电子束辐射脱硫法
电子束辐射法再生是利用橡胶对射线特有的敏感，借助电子加速器产生的高能电子束产生断链-解交联反应，使之获得再生的工艺过程。电子束辐射脱硫是冷加工工艺，不会带来热加工工艺带来的环境污染问题，且过程中不会产生废料。但由于大多数橡胶弹性体在射线作用下会发生交联反应, 只有极少数含叔碳原子基团的胶种, 如IIR和HR硫化胶等，会在射线作用下呈现降解反应，使得应用非常有限[15]。
1.3.7 微生物脱硫法
将废橡胶粉碎到一定粒度后, 将其放入含有噬硫细菌的溶液中, 使其在空气中进行生化反应。在噬硫细菌的作用下, 橡胶粒子表面的硫键断裂, 呈现再生胶性能, 此种方法再生费用很低, 而且反应迅速, 但采用此法, 胶粉表层厚度约有几个微米脱硫, 此时硫黄从表层游离出来或者经反应生成硫酸, 胶粒内部仍为交联橡胶状态[16]。
分解出的硫黄可以回收再利用，橡胶中的氧化锌和其他金属氧化物与硫黄一样, 也可以从橡胶中分离出来, 废旧橡胶中其他添加剂如炭黑、硬脂酸等仍留在
再生胶中[17]。由于实验条件的严格性，微生物酶催化的专一性，使得微生物脱硫技术发展缓慢，适应范围小，工业化生产难以达到[1]。
1.3.8 力化学脱硫法
力化学是指依靠机械力化学反应原理，通过机械应力诱发化学反应和材料结构变化，产生的活性自由基与存在基体内的化学再生剂反应，以达到破坏三维网状结构的脱硫目的[8]。其机械应力必须达到或超过S-S键、C-S键的键能以产生自由基。该方法具有再生胶性能好、对环境影响小的特点。关于力化学再生废橡胶的前期工作表明，力化学剪切脱硫及其相关技术是一种很好的脱硫再生技术，而且随着各种新型脱硫再生剂的研发和发现，必定会对力化学再生废橡胶起到极大的促进作用[18]。
三元乙丙橡胶脱硫工艺
为解决废旧橡胶产生的环境问题，各国都作出了积极努力，一些地域和国家已采用多种方法处理废旧轮胎。现在，废旧橡胶可以通过机械方法粉碎或研磨成微粒，成为胶粒和胶粉;通过脱硫技术破坏硫化胶化学网状结构制成再生橡胶。其市场应用领域也在不断扩大。
废旧橡胶主要来自报废的汽车轮胎，随着汽车工业的高速发展，废旧轮胎的产生率持续增加。2010年，美国废旧轮胎数量约470万吨，欧洲为近350万吨，日本超过110万吨，在中国约为160万吨。堆积如山的废旧轮胎引发多种环境问题，形成“黑色污染”。
为解决废旧橡胶产生的环境问题，各国都作出了积极努力，一些地域和国家已采用多种方法处理废旧轮胎。现在，废旧橡胶可以通过机械方法粉碎或研磨成微粒，成为胶粒和胶粉;通过脱硫技术破坏硫化胶化学网状结构制成再生橡胶。其市场应用领域也在不断扩大。
在欧洲，废旧轮胎管理的主要方法是物料回收(占38.7%)，能量回收(占32.3%)和翻新(占11.3%)。在美国，废旧轮胎管理的主要方法是轮胎衍生燃料(占52.8%)，铺地用橡胶(占16.8%)以及土木工程应用(占11.9%)。
美国橡胶生产商会的一项研究表明，每年替换下来的废轮胎，约有90%被重新利用。这表明，废轮胎的再利用率实际上高于其他大宗回收的废料，如玻璃瓶、废纸张和铝罐等。美国橡胶生产商会在报告中称，美国的废轮胎管理工作已取得重大进展，各堆放场的废轮胎存量明显减少，废轮胎的新用途不断被成功开发。2010年，美国产生的废轮胎已有91%(按质量计，下同)得到重新利用。而2005年的废轮胎利用率约为82%，1990年这一数字只有11%。目前，废轮胎主要被用来转化成燃料、市政工程用材料和再生胶粉等。
据美国《轮胎评论》报道，加拿大安大略省在全省范围内推行一项轮胎回收计划，旨在赋予废旧轮胎第二次生命。据统计，该省居民每年至少扔掉1 200万条废旧轮胎，其中只有一半被回收利用，而其余部分被送到加拿大的其他省份，作为水泥厂的燃料。根据该省拟定的轮胎回收计划，居民每购买一条新轮胎，要向轮胎零售店支付2~5美元的废旧轮胎处置费，由轮胎零售商作为环保处置费或以轮胎税的方式上缴省政府。废旧轮胎被送到指定的回收企业，再将其转化成汽车刹车踏板、挡泥板和地板垫等制品。据称，安大略省是加拿大目前惟一没有由政府制订轮胎回收计划的省份。
据美国《橡胶世界》报道，废轮胎胶粉用来制备体育场和游乐场橡胶地板，是废轮胎回收利用增长最快和用量最大的两种用途。在这两个应用领域，美国每年大约要消耗掉1 300万条废轮胎。
国外废旧橡胶的利用除了轮胎翻修外，主要是制造胶粉应用于建筑材料和燃烧热利用。
美国利哈伊技术公司回收的PolyDyne轮胎橡胶粉末可用于制造新型热塑性塑料和热固性塑料混配物，该类混配物可进行大量生产和制造。前30年许多领域都在努力寻求在聚合物应用中重新使用轮胎碎片，应用包括橡胶改性沥青和由轮胎衍生燃料。虽然这些项目中许多都取得了不同程度的成功，但它们都受到轮胎橡胶碎片颗粒最终尺寸大小的限制。新的研究表明，将超细橡胶粉末组合到制造过程中，可进一步改进各种配伍技术，包括活性和非活性两种。研究结果已在美国化学学会橡胶分会第172次技术会议上发布。研究表明，较小颗粒尺寸的橡胶粒子对物理性质起到很强的正面效应。业已发现，采用活性和非活性配伍剂可改进物理性质和性能特征。这将对发展塑料工业有利。另外，这些很小的橡胶粒子可再次应用于热固性橡胶中，而对性能很少有损失或无损失。领先的环境工程公司Malcolm Pirnie公司对PolyDyne橡胶粉末所作的温室气体寿命循环分析指出，每份回收利用的橡胶粉末应用于合成聚合物中，相当于可防止同等重量的二氧化碳排放。
美国珀利弗洛(Polyflow)公司开发出一种新型废物处理技术，可以把废弃的橡胶和塑料制品转化成各种高聚物单体和溶剂。该公司称，与常用的焚烧法相比，新技术不仅消除了颗粒物对大气的污染，而且温室气体排放量减少了70%。该技术若得到全面推广，则可使美国对境外石油的依赖程度降低3.5%;若被全世界广泛采用，可大大缓解日益严重的环境污染。该公司是世界首家不以原油和天然气为原料，生产工程聚合物的企业。
美国俄司佛斯特废轮胎回收公司开发出节能的高温热解技术，可以从废轮胎中回收更多的有价值材料。传统的高温热解法通常是在无氧条件下高温干馏废轻耗高。该公司的回收系统是在真空条件下加热废轮胎，降低了热解温度，排放物可满足更为苛刻的环保法规要求，可从每条废乘用胎中回收3.6千克炭黑、3.8升油、0.9千克钢丝和6.85立万米的可燃性气体。
巴西坎皮纳斯大学的科研人员利用纳米技术研制出一种可再利用橡胶。这种可再利用橡胶实际上是一种纳米合成物，由天然橡胶与膨润土按比例混合而成。通常情况下，不经过硫化的天然橡胶又软又黏，难以用来制造很多产品，但经过硫化成型后就不能再利用。新研制的橡胶不需要经过硫化，能够再利用，而其硬度和强度与经过硫化的橡胶一样。用可再利用橡胶制造的第一批产品将是鞋底等日用品。据称，利用可再利用橡胶制造汽车轮胎还需要进行很多安全试验。如果试验成功，人们今后将有望解决废汽车轮胎污染环境的问题。
废旧橡胶热解的标准温度范围为249~949℃。在249~399℃下，轮胎碎片会分解成大量气体和油，而在大于399℃时，油和固体炭的产生会降低气体产生的相对量。在这样较高的温度下，生成的气体和油高含致癌的多环芳烃(PAH)。美国Delta能源公司开发了低温热解工艺，称之为DEPolymerization，它有助于减少有害的多环芳烃量，而同时可回收炭黑基固体，其质量可与直接制得的炭黑相比拟。Delta能源公司收购美国专利而推出的第一条商业化D—E炭黑产品生产线，生产出Phoenix炭黑，可用作橡胶增强剂，另一用途可用于塑料和涂料着色。计算表明，该工艺的净能量回收价值大于从轮胎制燃料(TDF)的能量价值。Delta能源公司的专利技术采用粘土催化剂和接近减压的条件，在低达66~454℃条件下操作。催化剂为柱状蒙脱石与铝和锰金属粉尘进行专有技术组合而成。橡【废旧橡胶回收】
胶在反应器中保持6.8~54.1KPa压力下放热分解。Delta能源公司在美国北达科塔州建设的二套装置，现每天加工10吨的轮胎碎片。该公司也在东部和中西部几个生产基地建设装置，包括宾夕法尼亚州Green郡，一些地方和州政府均支持这一项目。
英国PYReco公司开发的废旧轮胎热解闭环回收利用技术获推广应用。PYReco公司于2008年11月与世界领先的特种矿物加工工程承包商之一、芬兰Metso公司旗下的Metso矿物公司签署协议，到2010年底建成废旧轮胎连续化热解装置并投入运行。这一开发项目可使废旧轮胎可再返回成为制取新轮胎适用的材料。这一技术应用于Tees Valley地区的South Tees Eco园区(STEP)，每年将循环回收利用6万吨，相当于750条废旧轮胎。该装置也可处理来自汽车制造商的其他橡胶材料，包括胶带和胶管、挡风玻璃围条、刮水器、铺地胶板以及刮泥板。
据称，该装置有助于推进英国温室气体减排目标，相当于可减排几十万吨CO2，否则生产这些炭黑、钢丝和电力会产生CO2排放。采用外部热量，使轮胎热解降解。含有轮胎的腔室内为无氧状态，这样轮胎就可分解，释放出气体，然后是油，离下黑焦和钢丝的混合物。然后进行分离，进一步精制和转化成所构成的成分：钢丝、炭黑、油和气体。因为该过程在密闭的腔室内进行，故无有害的排放。
PYReco公司表示，验证这一有效的热解技术可解决废旧轮胎和其他废弃物处理的有关问题。该公司确认，最大的节约来自于可回收利用的炭黑与钢丝。制取每吨炭黑需燃烧约1.4吨油。该公司还指出，循环回收利用欧洲的废旧轮胎将可节约600万桶不必要的石油消费，同时每年减少70万吨CO2排放。
作为轮胎工业领先的环境解决方案提供商美国佛罗里达轮胎回收利用公司(FTR)于2009年2月宣布推出闭环产品生命循环解决方案，该方案设计可回收利用、重新利用和再制利用100%被丢弃的废旧轮胎，废旧轮胎是美国最大的可持续利用的资源，也是美国制造业第三大可利用的原材料，从而可实现不再埋地或作为废弃的副产物来处理。FTR公司闭环产品生命循环解决方案可使废弃材料(如轮胎或橡胶块)循环回收成为有用的粉末橡胶原材料，重新进入制造过程之中。此外，由于佛罗里达轮胎回收利用公司工艺过程处理废弃轮胎独特的方法，实现了轮胎100%可回收利用。
为了更有效地将废弃轮胎变废为宝，西班牙巴伦西亚市的一家企业开发出了“生态热解”法，它能使轮胎成分的98%被回收利用。这家名为PIROREC的企业表示，废弃轮胎很难自然降解，如果露天存放，不仅占用大量土地，而且日晒雨淋后，极易孳生蚊虫，产生有害气体，并有火灾隐患。为了改进对废弃轮胎的处理，PIROREC公司的研究人员在低温、无氧条件下，用一种特殊催化剂对废弃轮胎的成分进行分解和加工，这一过程可将7%的轮胎成分转化成可燃气体，将40%的成分制成粗柴油或石蜡，51%的成分可转变成炭黑。据介绍，上述分解加工过程不排放废气，所获得的可燃气体可用作工厂燃料。目前，该企业已能够以“生态热解”法对废弃轮胎进行工业化分解和加工，并准备进一步扩大产能。
2010年1月，加拿大Ellsin环境公司表示开发出一种新的轮胎回收处理技术，在安大略兴建试验工厂。Ellsin环境公司称正在与环境废弃物国际
(Environmental Waste International，EWI)公司合作，采用EWI公司的反相聚合(reverse polymerisation)专利技术兴建示范装置。EWI公司表示，传统的热解反应技术主要把轮胎分解为油、炭黑等，需要消耗大量的能源并产生大量的废弃物。微波新工艺处理技术，只需较低的分解温度(250~300℃)即可在氮气室中将轮胎分解成相同的组分。此外，新技术还能够通过产生的气体带动微涡轮发电，剩余的电量可纳入国家电网。该示范厂每天可回收900条轮胎，Ellsin 环境公司于2010~2011年兴建一个类似的新工厂，废旧轮胎处理能力为每天6 000~7 000条。目前在北美每年大约产生3.3亿条废旧轮胎。公司预计约有25%废旧轮胎能够作为工厂的原料使用，这将为这项新技术的应用提供充裕的原料。
英国利兹(Leeds)大学团队研究从废旧轮胎使用两段热解—气化反应器和镍镁铝(Ni—Mg—Al)(比例为1:1:1)催化剂生产氢气。该研究工作成果于2010年6月11日公布于美国化学学会《能源与燃料杂志(journal Energy & Fuels)》。废旧轮胎的热解和气化用于生产液体燃料、化工原料、活性炭和气体已被广泛研究。已有人建议，将废旧轮胎在高温下进行热分解，可能成为将来能源系统中产氢的替代方案。在裂解—气化过程中催化剂将发挥重要作用，以便能最大限度地生产氢气。有报道称，镍基催化剂可作为有希望的催化剂，可在蒸气气化过程中去除焦油和生产氢气，这是由于其有良好的催化效果和相对低廉的成本。热解—气化在两段固定床反应器中进行，实验室制备的镍镁铝(Ni—Mg—Al)(1:1:1)用作为催化剂，已在第一反应器中便轮胎样品进行了热解，热解产物再直接通过进入第二反应器，在此，再进行热解气体的蒸汽催化气化。此外，研究团队还研究了制备最常见的可用于轮胎中的弹性体成分：天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)和顺丁橡胶(BR)。
实验在500℃热解温度下进行，气化温度为800℃。结果表明，当热解—气化采用蒸汽和/或催化剂时，可使用于生产轮胎和橡胶成分的气体和氢气产率大大提高。例如，不使用蒸汽和催化剂(沙粒)，得到与生产顺丁橡胶有关的气体产率仅为24.4 wt %。在气化温度800℃下，引入水，可使与生产顺丁橡胶有关的气体产率提高到32.9 wt %。而在存在Ni—Mg—Al催化剂和蒸汽情况下，可使与生产顺丁橡胶有关的气体产率进一步提高到153.4 wt %。当使用Ni—Mg—Al催化剂用于热解—气化过程时，氢气和一氧化碳浓度大大增加，并且随之可降低CH4和C2—C4浓度。在Ni—Mg—Al催化剂存在情况下，废旧轮胎进行催化蒸汽热解—气化，氢气产率可从0.68 wt %增加到5.43 wt %。可以得到用于生产顺丁橡胶原料的氢气产率达到最高 (15.26 wt %)。
本网凡注明出处为“《中国循环经济》”的所有稿件，版权均属本网站所有，未经授权不得转载。如需转载，请与010-82290313联系授权事宜；转载请务必注明稿件来源："《中国循环经济》"。本网未注明出处和转载的，是出于传递更多信息之目的，并不意味着赞同其观点或证实其内容的真实性，仅供读者参考，若据本文章操作，所有后果读者自负，本网站概不负任何责任。如转载稿件涉及版权等问题，请在两周内来电或来函联系。
废橡胶现状及回收
橡胶材料在硫化后具有粘弹性、高弹性和电绝缘性，耐久性和耐溶剂性等性能都很优越，广泛应用于人们的生活和生产，其中在汽车轮胎和胶鞋等方面使用最多。橡胶在硫化以后是一种热固性聚合物，由于它在硫化成型过程中，分子链间形成交联键，使整个分子呈空间网络状结构。受到分子链间交联键的作用，分子链无法移动，使橡胶材料不能溶于相关的溶剂中，在加热以后也不会熔化，使其在使用过后难以进行回收成型利用。随着我国工业、农业跟交通运输的高速发展，橡胶的消耗量越来越大。目前，在废旧高分子材料中，废旧橡胶所占的比重仅次于废旧塑料的，其中又以废旧轮胎为主。由于废橡胶不会自然分解，使得废橡胶的量非常接近于橡胶的生产量，大量废旧轮胎的堆积和不适当处理，在造成资源浪费的同时，还严重的污染环境，造成“黑色污染”。将废旧轮胎进行适当处理和资源回收，不仅能够保护环境，还关系到高分子材料工业是否可持续发展。
截至2011年，全球橡胶产品的总量已经达到了3100万吨，实现橡胶资源的回收再生利用，或者对废旧橡胶产品进行回收改性再利用，既能减少全球橡胶产品的生产和消耗，又能使产品广泛应用于其它领域，具有非常大的经济效益。目前，脱硫、回收废橡胶的主要方法是通过物理、化学、微生物等方式使其脱硫化、解交联，将交联网络结构转变为线性可塑结构
目前国内废橡胶的回收利用状况与国外正好相反，国外的废橡胶利用是以废胶粉为主再生胶为辅，而国内废橡胶主要是用于制造再生胶，我国是再生胶生产第一大国，年产量已超过30万吨。尽管我国的再生胶生产已经较好的处理里国内生产的废橡胶，同时还解决了部分的环境污染问题，但是仍存在能耗大、效率低、生产流程长、工作条件差等缺点[2]。
在20世纪80年代后期，我国的胶粉生产开始起步，90年代时慢慢步入活跃期，使用不同的生产工艺陆续建成了一批工厂，并且有国有企业已在美国、加拿大和澳大利亚等国建设了胶粉厂，但由于我国废橡胶是有偿使用的，且废橡胶冷冻粉碎工艺的制冷剂液氮价格昂贵，导致国内橡胶冷冻粉碎技术的发展非常艰难，使得我国的胶粉生产的规模小，产量低，产业发展十分缓慢。
橡胶的回收机理
橡胶的相对分子质量为10~100万，它在大的变形下能够迅速的恢复其变形，并且能够被改性，即硫化。硫化是指通过一定的温度、压力和时间后，使橡胶大分子与硫磺等物质发生化学反应，并交联形成具有三维网络状结构的高分子弹性体。因此，要把具有网络状结构的硫
化橡胶再生成为具有线塑性结构的高分子材料，必须要选择性地破坏橡胶分子中已形成的交联键，即“脱硫”。橡胶再生的目的，就是通过物理、化学或其他的手段，把已硫化橡胶尽可能地还原为未硫化状态，即将橡胶中的多硫化物逐步转化一硫化物，最后将一硫化物切断，使其最终成为具有原来橡胶塑性的再生胶[7]。由于在脱硫过程中，橡胶主链有可能会与橡胶交联键同时被切断，导致主导橡胶性能的结构遭到破坏，使再生橡胶的分子量下降，影响其再使用性能，所以在脱硫过程中，要尽可能的保护C-C本身不被破坏，使交联键发生选择性断裂。
废橡胶循环利用方法：
Ａ． 原物及改形利用
Ｂ． 直接燃烧，回收热能
Ｃ． 采用高温裂解技术，回收小分子化学品
Ｄ． 利用物理和化学再生技术，使不溶不熔的交联橡胶重新获得可塑性，成为可再加工利用的弹性体材料。
Ｅ． 制造胶粉作为高分子的替代材料，用于橡胶加工业、建筑行业、道路交通等。
目前我国废旧轮胎综合利用的途径
1、废旧轮胎原形直接利用。用作港口码头及船舶的护舷、防波护堤坝、漂浮灯塔、公路交通墙屏、路标以及海水养殖渔礁、游乐游具等，但使用量很少，不到废轮胎量的1%。
2、热分解。废轮胎在高温下分离提取燃气、油、炭黑、钢铁等，
据报道，采用此方法可从1吨废轮胎中回收燃料油550公斤，炭黑350公斤，然而由于投资大，回收费用高，且回收物质质量欠佳又不稳定，因此，这种回收利用方式目前很难推广，有待进一步改进。
3、旧轮胎翻新。翻胎工业是橡胶工业的一个重要组成部分，又是资源再生利用环保产业的组成部分。旧轮胎翻新不仅可延长轮胎使用寿命、节约能源、节约原材料、降低运输成本，而且减少环境污染，是一项功在企业，利在社会。因而，轮胎翻修——一个古老并新兴的产业很有发展前途。目前全国轮胎翻新企业约有500多家，30%以上属于中小企业，年翻新轮胎约400万条，大大低于世界水平。世界平均水平，即新胎与翻新胎的比例为10∶1，而我国仅为26∶1，尤其是轿车轮胎的翻新几乎等于零。
4、生产再生橡胶，100多年来被世界各国所采用，认为这是处理废旧橡胶再生循环利用最为科学、最为合理、应用最广的一条重要途径。特别是改革开放以来，新工艺与技术推动了我国再生橡胶工业的普及与生产规模的扩大，全国先后上了500多台动态脱硫罐，基本上淘汰了油法、水油法。生产企业约600余家，生产能力扩大到100多万吨，最高年产量达到以51.2万吨，成为世界上第一再生橡胶生产大国。
5、生产硫化橡胶粉。这是一门新兴材料科学，是集环保与资源再生利用为一体的很有发展前途的回收方式，也是我们提倡发展循环经济的最佳利用形式。胶粉工业在我国刚起步，生产企业才几十家，年产量不到5万吨，还没有形成新兴的产业。
废硅橡胶的回收
（南通大学 化学化工学院 高分子材料与工程132 朱梦成 1308052064）
[摘要]阐述了回收废硅橡胶的不同方法，并分析了各自的优缺点。
[关键词]废硅橡胶；回收；环硅氧烷
高聚物废料的形成大多是在生产和消费之后。考虑到全球环境问题和节能问题，废料处理是一个不能忽视的问题。废旧硅橡胶大都交联，但交联密度不大；因而通过适度的解聚（俗称裂解）反应可将其转化成能再次配合加工硫化应用的胶料；也可将其裂解成二甲基环硅氧烷混合物（DMC）乃至硅烷单体再使用；还可以将其直接破碎成硅橡胶微粉，用作橡胶及塑料的改性填料，达到降低产品成本、改进某些性能的目的。在聚合反应中DMC和高聚物之间是热动力学平衡
[1]。在酸性和碱性催化剂存在下线性二甲基硅氧烷（PDMS）被裂解并不断从反应体系中移走，得到DMC，所以，高聚物也可以转化为DMC。裂解废硅橡胶回收DMC就是根据这一原理。裂解硫化硅橡胶的主要问题是由于网状结构的存在，尽管有催化剂，裂解速率还是非常慢。能推动裂解反应的主要手段是在300℃以上并在惰性气体环境中进行[2-4]及在裂解中使用溶剂[5]。后一种方法从能源的角度来看是不可取的，因为在得到产物之前需要先除掉溶剂。另外当利用高沸点溶剂时，很难从平衡裂解混合物中单一的分离出单体溶剂；当溶剂和少量单体分离出后，剩下的PDMS很难在中性的环境下稳定裂解；所以DMC收率很低。 1化学裂解法
1.1碱催化裂解法
在极性溶剂中进行碱催化重排，可大大加快聚硅氧烷的解聚速度。裂解工艺可用间歇法，也可用连续法。可防止反应局部过热通入惰性气体(N2等），减少Si—CH3键断裂及目的物的损失、防止空气进入及避免发生安全事故、强化搅拌。
碱在高温下不仅能裂解Si—O—Si键，同时还能使一定数量的Si—C键裂解，故线性聚合物在碱裂解过程中会形成交联结构的聚合物。在高沸点惰性溶剂中进行裂解可减少Si—C的断裂。
硅橡胶在室温下即可溶于含有氢氧化钾的BuNH2中，反应8～10h后得到聚硅氧烷解聚产物及填料在胺液中的分散液。在随后的分馏中，将胺蒸出后，即
可得到含少许高环物的D3及D4馏分，收率达70%～80%。产物可生产硅橡胶 生胶，由后者制得的硫化胶性能符合标准要求[6]。
KOH是裂解废旧硅橡胶回收DMC最常用的催化剂。以前，国内采用此工艺的厂家较多，工业化生产时间也较长。但该催化反应存在几个问题:首先是催化剂用量大；其次是安全性差，用于反应釜内易发生局部反应剧烈，从而引起燃烧和爆炸事故；三是适用范围小，不适用玻璃胶。最近，A.Okua等人发现，以甲苯为溶剂，随着KOH用量的增加，DMC产量先增后降。当nKOH∶n(Si—O）为0.08时，DMC收率最大，达到65%。在无溶剂条件下，nKOH∶n(Si—O）为0.13时，收率为46%。在KOH催化裂解完成后添加酸缓冲剂如KH2PO4和KCOOC6H4COOH，将会显著提高收率(超过80%）[2]。I.Yuko等人在回流条件下，用(CH3）4NOH、乙二胺、正己烷的甲醇混合溶液部分降解和溶解热硫化硅橡胶。正己烷能够完全分离解聚产物悬浮液中的填料；填料分离完后再用KOH溶液过滤，并在减压条件下蒸馏，就能高产率的得到DMC(～78%）。吸附的(CH3）4NOH被裂解成(CH3）3N和CH3OH。分离出的填料经处理后可再次利用而不需进一步纯化。填料的回收产率高达95%[1]。在极性溶剂中进行碱催化裂解，可大大加快硅氧烷解聚的速度，但是一般在有机溶剂中进行，碱催化产物太复杂，产物利用存在困难。
1.2酸催化裂解法
酸包括HCl、H2SO4、PhCOOH等及水解后能分离出的卤化物(如TiCl4、SiCl4等），甚至在室温下即可使高聚合度的聚二甲基硅氧烷解聚成浆状物。景治中等人曾用热裂解色谱-质谱技术对硅橡胶边角废料及次品进行分析，确定了两种酸催化产物的组成:热硫化硅橡胶的酸催化裂解产物主要是环状化合物，室温硫化硅橡胶的酸催化裂解产物中有环状和链状两类化合物[7]，从而为硅橡胶废料利用提供了理论依据。
当使用硫酸裂解聚硅氧烷时，其反应活性随硫酸浓度的降低而迅速变差。例如，采用H2SO4质量浓度为75%的硫酸时，反应活性仅为采用H2SO4质量浓度为96%硫酸的1/200。但在加热下有人成功地使用H2SO4质量浓度为50%～85%的硫酸将(CH3）2SiO链节摩尔分数≥50%的线形或支链状聚硅氧烷裂解成
DMC[8]。国内许多小型厂家以前采用浓硫酸催化法。此法的最大优点是由于硫酸使用量少而几乎可不计入成本，但存在设备腐蚀严重、更换率大以及废硫酸处理难等问题，实际生产的综合成本也很高。采用浓硫酸催化法时DMC的收率也
低，且极不稳定。对于质量好、聚硅氧烷含量高的按键类边角料，DMC的平均收率仅40%～45%；对于同一种废旧硅橡胶，其收率的波动范围最大可达15%左右[9]。
张圣有等人将废硅油或粉碎后的废硅橡胶投入反应釜中，加入一定量的十二烷基苯磺酸DB-SA与自制催化剂，在搅拌下慢慢升温至150～160℃，并减压蒸馏，得裂解回收物DMC。回收回收率为50%～70%[10]。使用硫酸催化裂解法处理废旧硅橡胶时，反应条件较碱法温和，发生燃烧、爆炸的可能性较小，生产比较安全；但存在废酸处理、设备腐蚀以及裂解产物收率与精制等问题。此外，前期反应激烈及溢料问题也有待解决。
1.3其它裂解方法
另外，化学裂解方法还有碱金属氟化物催化热裂解法；水蒸气裂解法；先加酸后加碱解聚法；氯硅氧烷裂解法等；烷氧基硅烷裂解法等。这些方法比较特殊，应用范围比酸、碱裂解小很多，因此在应用上往往非常有限。
2热裂解法
已知(CH3）3SiO[(CH3）2SiO]nSi(CH3）3在高温及减压下可解聚成DMC，而且聚硅氧烷封端基对热裂解产物有影响[11]。例如，HO[(CH3）2SiO]nH裂解温度(350～370℃），比(CH3）3SiO[(CH3）2SiO]nSi(CH3）3低30～40℃，在相同的摩尔质量下，前者的解聚速度比后者快30～50倍；裂解产物也有较大的差别，前者主要为(Me2SiO）3，而后者主要为[(CH3）2SiO]n(n=4-6）。
在无催化剂的条件下，废硅橡胶可在350～700℃高温及通氮气保护下解聚，得环硅氧烷，并回收填料[4]。例如，硫化后的甲基硅橡胶在加热到600℃及通氮气下的反应器中解聚5.5h，残渣的质量分数为29.2%；在收集到的挥发性硅氧烷产物中，wD3占53.4%，wD4占20.5%，wD5占6.2%，wD6为3.7%，wD7为
1.9%，wD8为0.6%，wD>8占13.7%。热裂解法消耗的能量较多，反应条件苛刻，回收率不高，从经济的角度来看不可取；但也有自身的优点，裂解产物比较纯，没有引入其它化学杂质。
3超声波裂解法【废旧橡胶回收】
高能量超声波法已成功应用到回收硫化硅橡胶中，硅橡胶中的填料对其回收可能性起到了很大的作用。该回收方法不能得到DMC但可以得到线性二甲基硅
氧烷，以再次用于硅橡胶的生产。S.E.Shim[11]等人研究了一种环境友好的超声波回收气相法白炭黑填充的硫化硅橡胶。气相法白炭黑填充的硅橡胶中填料和基质之间存在很强的氢键，在附加了高能量超声波的挤出机中回收该橡胶。发现在裂解过程中填料起了很大的作用，与沉淀法白炭黑填充的硅橡胶相比，气相法白炭黑填充的硅橡胶的能量消耗更高。
4物理粉碎法
另一个解决硅橡胶废料的方法是将其研磨成粉末，作为新物质的混合成分或用来替代原始高聚物作改性剂。通过降低橡胶粉末的尺寸或对其表面进行改性可取得很好的效果。橡胶的研磨方法有低温研磨法、室温研磨法或潮湿研磨法。
A.Ghosh[12]等人研究了机械研磨硫化硅橡胶粉末对硅橡胶的加工和硫化性能的影响。通过机械碾磨得到的硅橡胶硫化粉末(SVP）处在一高度聚集的状态，尺寸分布广(2～110μm），平均粒径为33μm；X射线光电能谱和红外光谱显示，将硫化硅橡胶在200℃下机械碾磨10天并没有改变硅橡胶的表面的化学性质。添加了SVP的硅橡胶的门尼黏度、门尼烧焦时间、剪切黏度和活化能都增加了；添加SVP并没有改变硅橡胶的玻璃态———橡胶态的转变和结晶温度。当SVP用量为60份时，硅橡胶的拉伸和剪切强度只降低20%、模量减少15℅，而硬度、张力只有较小的变化，应力松弛也没有显著的改变。原子力显微镜显示，填充硅橡胶硫化粉末后对硅橡胶的表面形态并没有显著改变。翁国文等人认为，在普通硅橡胶中掺用不同方法制取的硅橡胶胶粉，可使混炼胶成本降低3200～4300元/t，经济效益明显[13]。
5回收DMC与国产DMC的比较
林钊等人在氮气的保护下在干燥的回收DMC中加入一定量的暂时性催化剂和链终止剂，升温，聚合1h后继续升温，破媒，抽真空脱去180℃前的低沸物，得生胶，该生胶符合HG21493—1983标准；将其按普通配方与国产的沉淀法白炭黑混炼，制成混炼硅橡胶，并与用进口DMC制成的混炼胶进行对比。结果发现，采用回收、精制的DMC制成的混炼胶的性能完全符合该企业标准[14]。
张圣有等人分别以裂解回收DMC和国产DMC为原料，采用通常的RTV硅橡胶加工法制成双组分RTV-2硅橡胶，硫化成片。比较发现，采用回收DMC为原料制得的RTV-2硅橡胶的性能与采用国产DMC为原料制得的RTV-2硅橡胶的性能基本相当[10]。
以上事例说明，由回收DMC再次合成的硅橡胶的性能是基本上与由二甲基二氯硅烷制得的DMC为原料得到的硅橡胶一致。在化学裂解法中最重要的问题是DMC的纯化，因为反应过程中使用了化学试剂，而且硅橡胶中的高沸点白油很难分离，必须保证存在的杂质对产物的性能没影响；废硅橡胶并不能全部回收。所以提高DMC的收率应该是今后的研究方向。
6结束语
随着我国硅橡胶产品应用领域的扩大，硅橡胶产量也随之迅速增长，也带来了硅橡胶生产和产品加工废料的迅速增多。当前合理回收利用废硅橡胶已显得十分迫切和重要。
废硅橡胶的回收利用方法有多种，热裂解法所需温度高，副反应多，收率低；加酸催化裂解技术成熟，裂解产物中D4含量高，但是大量酸性废液可能造成第二次污染；碱催化裂解法裂解产物中的D4含量偏低，且目前的高产率方法大多有溶剂。当前部分解聚制胶料是合理利用废旧硅橡胶(包括填料等其他配合剂）的主要发展方向。早期废旧硅橡胶经简单的粉碎后用作铺路或建筑防水层，这很不经济。现在人们通过各种粉碎方法，制成不同粒径的硅橡胶，并将其用作橡胶及塑料的改性剂，取得了良好的技术经济效益。
参考文献
[1]YIKEDA，HUANGW，
AkiraOKU.Recyclingofmonomersandfillersfromhigh-temperature-vulcan-izedsiliconerubberusingtetramethylammoniumhy-droxide[J].GreenChemistry，2003，5:508-511.
[2]KREUZERFH，
GEBAUERH.Processforthepreparationofhexamethylcyclotrisiloxaneandanapplicationofthecyclotrisiloxanesoprepared:EP，126792[P].1984-12-05.
[9]陈平，郑小明.新型废旧硅橡胶裂解催化剂[J].有机硅材料，2000，
14(2）:19-20.
[10]张圣有，李晓茹.废有机硅制品的裂解回收及利用[J].有机硅材料，2005，19(6）23-24.
[11]SHIMSE，VICTORVY，
ISAYEVAI.Environmen-taly-friendlyphysico-chemicalrapidultrasonicrecy-clingoffumedsilica-filedpoly ( dimethy lsiloxane ）vulcanizate[J].GreenChemistry，2004，